杏彩体育网页版:《食品科学》：兰州理工大学任海伟教授等：纳米纤维素

　　近年来，随着化石能源的消耗以及人们对环境污染问题的日益关注，可再生生物质资源的材料化利用和高值化转化已成为学者们持续关注的热点。纤维素作为自然界分布最广、蕴藏量最为丰富的天然有机物，具有较高的聚合度，是由葡萄糖单体通过β-(1,4)-糖苷键组成的长链线 ) n 。纳米纤维素（NCC）是纳米级（≤100 nm）的纤维素材料，其优良的机械强度、生物相容性、可再生性使其成为新型绿色复合材料中极具应用潜力的可再生组分。纳米复合材料的特性是由纳米填料在聚合物介质中的扩散及其链接作用所决定的。为避免纳米颗粒之间的团聚以及增强填料和介质之间的连接能力，科研人员常常对NCC进行修饰改性，进而获得具有疏水或亲水特性的纤维素基复合材料。目前，有关NCC力学、光学以及屏障性能的研究与应用已经进入快速发展和相对成熟的阶段，主要应用集中在新型抗菌包装材料、可食用薄膜、食品改良剂等食品工业领域，组织工程、医用植入物与药物递送等生物医学领域，污染物吸附、分离材料等环保领域，以及新型电极材料等光电领域（图1）。而且，NCC在未来传感技术、超级电容器、金属纳米颗粒的绿色催化以及下一代阻燃剂研究中也充当着重要角色。

　　兰州理工大学生命科学与工程学院的任海伟、徐志航、范文广*等人详细介绍了NCC的结构性质与分类、原料来源及其结构表征方法，阐述了NCC的制备工艺和应用进展，结合文献计量学方法分析了当前NCC领域的研究热点，同时对未来发展方向进行展望，以期为NCC的开发利用提供参考。

　　NCC是通过化学、物理、生物或者几者相组合的手段处理天然纤维得到的直径不超过100 nm、长度可到微米级的纤维聚集体，通过分子间和分子内氢键相互连接（图2）。由于NCC所呈现出的独特形态结构（短棒状、网状、球形等）、高结晶度以及表面羟基间的氢键作用，使其本身具备较高的机械强度和水中可调的自组装能力，这在纤维素基复合材料的加工与合成过程中起着重要作用。研究表明，NCC晶体密度在1.5 g/cm3时的杨氏模量比单根玻璃纤维（70 GPa、2.6 g/cm3）更高，且高于钢质材料（200 GPa、8 g/cm3）。另外，NCC还有巨大的表面积与强大的黏合力，这也使其成为较理想的聚合物复合成分之一。

　　NCC的制备原料来源非常广泛，富含纤维素组分的各种生物质都可以作为其原料。早期常见的NCC生产原料主要是木材和棉花，但从可持续发展角度而言，木材是一种有限的自然资源，而且其生长周期长、资源相对短缺；而棉花主要用于纺织工业。因此，近年来许多学者将稻壳、秸秆、蔗渣、酒糟、茶渣、葡萄皮等农业废弃物作为NCC的生产原料（表1）。另一方面，NCC的物理化学性质与其来源密切相关，如稻壳制备的NCC长度为150～300 nm，直径约15～20 nm，结晶度为59%；玉米秸秆制备的NCC长度为168～610 nm，直径约4.3～10.1 nm，结晶度为50.04%。总之，生物基材料开发是木质纤维生物质高值化利用的一个重要方面，不仅能有效缓解农业生产加工废弃物带来的环境污染问题，也符合“十四五”生物经济发展规划“坚持生态优先”“发展面向绿色低碳的生物经济”等新政策的要求，更能广泛惠及乡村振兴、绿色发展、低碳清洁等国家战略。

　　根据尺寸大小和微观结构特点，NCC可分为CNC、CNF、BNC和ESC，其具体分类和特点如表2所示。CNC是通过酸解工艺去除纤维素纤维中无序部分（无定形区）而形成的具有高结晶度（54%～88%）的棒状纳米晶体，通常长度为100～500 nm，直径为2～20 nm。CNF是通过机械处理获得的一种NCC类型，由于机械处理工艺的局限性，CNF中依然存在非结晶区，因此相对CNC而言结晶度较低，尺寸更大。BNC是由醋酸菌属、土壤杆菌属等微生物培养发酵制得的一类纤维素，因其不受其他聚合物和功能基团的影响，所以BNC纯度和结晶度更高，但制备时间相对较长，约需两周左右。ESC常通过静电纺丝方法制备，微观形貌呈现致密交叉网状结构，直径较小，具有较高的力学强度。

　　NCC的制备方法包括利用生物（酶）、化学或物理等手段处理林木或农产品加工副产物等原料的“从上至下”法以及葡萄糖经过细菌生物合成的“从下至上”法。“从上至下”法是指采用物理、化学或生物方法对宏观物质进行超细化处理。“从下至上”法则恰与之相反，是指将原子或分子进行组装而得到所需尺寸的结构。此外，还可以通过静电纺丝法制备NCC。

　　对木材等木质纤维材料而言，不仅含有纤维素，还含有半纤维素和木质素，三者结合形成了致密的抗降解屏障网络结构（图3），这就使得在纤维素分离提取和NCC制备之前需要进行预处理，从而将半纤维素、木质素等组分脱除。常见的预处理方式有碱处理、离子液体处理和机械处理等。碱处理是最常用的半纤维素脱除方法之一，通过裂解半纤维素糖苷键使半纤维素脱落并溶于碱液从而达到去除目的。Ma Li等认为在高温高压（140～160 ℃、＞0.4 MPa）条件下进行碱处理比常规温度（100 ℃以下）更有效，常规温度下碱处理一般只能除掉小分子组分及半纤维素，而高温高压工况下的木质素脱除效果更佳。研究表明，木质纤维原料经碱处理后还需漂白处理脱除剩余木质素，最终获得纯纤维素。如利用亚氯酸钠或双氧水作为氧化剂去除剩余木质素，通常漂白过程需重复2～4 次才能确保木质素被完全除去。此外，蒸汽爆破预处理也被广泛应用，通过短时间内高压蒸汽急速喷出形成的巨大爆破力来破坏原料的表层结构，使半纤维素与木质素脱除，进而达到高效制备NCC的目的。相对于机械处理较高的能量消耗而言，化学预处理具有能耗低、效率高等优势。

　　酸水解法最早由Nickerson和Habrle于1947年提出，他们用盐酸或硫酸水解木材、棉絮制备得到NCC。目前，国内外学者已利用酸水解工艺（图4）从上千种植物原料中提取得到NCC，并发现NCC的尺寸、形貌以及结晶度等特性很大程度上取决于原料特征，结晶度高的原料往往会制备得到较高长径比（L/D）的纳米晶体。另一方面，酸水解工艺参数也是影响CNC尺寸的一个重要因素，原因在于酸水解工艺本质上是一个控制水解的过程，酸中释放的氢离子首先攻击纤维素无定形区，而结晶区纤维因结构致密，对酸具有很强抵抗性而得以保留；但反应时间过长或温度过高，纤维素结晶区同样能被水解得到小分子葡萄糖。Kargarzadeh等发现在洋麻制备NCC过程中，反应20 min和120 min时对应的NCC长度分别为（166.4±58.8）nm和（124.3±45.3）nm。而Xing Lida等以桉树为原料在硫酸质量分数分别为58%和64%时反应30 min的平均长度为（146.7±61.8）nm和（122.1±45.5）nm。可见，不同纤维素原料对酸的抵抗程度不同，选择适宜的酸水解条件对制备理想的CNC产品至关重要。

　　尽管酸水解制备工艺比较成熟，得到的NCC具有粒径分布均匀、分散性良好等特点，但由于制备过程中会产生大量废酸和杂质，不仅容易污染环境，而且对设备的耐腐蚀性要求较高，产物也比较难收集，因此需要引入清洁生产、HSE（健康-安全-环境）等环保措施。

　　TEMPO氧化法也是较为常用的方法之一。TEMPO氧化性较弱，但可以选择性地将纤维素C6位伯羟基氧化为醛基和羧基，使纤维表面负电荷增加、产生静电斥力，从而有利于细纤束分解和微纤化。TEMPO氧化一般在温和的水浴环境中进行，反应完成后对纤维素进行简单机械处理即可获得NCC，大大减少了单纯机械处理的能源消耗。Salminen等采用TEMPO/NaBr/NaClO体系对微晶纤维素进行氧化处理，制备得到长度100～200 nm、直径10 nm的NCC。然而，该方法的缺点在于成本较高、过程复杂、重复性较低等，因此常与酶解、、高压均质等方法组合使用。陈欢等采用TEMPO介导氧化联合高压均质法从柑橘皮渣中制得长度150 nm、直径约2.74 nm、晶型为I型的柑橘NCC，具有良好的持水力、持油力、胆固醇吸附力、葡萄糖吸附力等功能性质。

　　低共熔溶剂（DES）又称为离子液体，是由氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）按一定物质的量比混合而成的低共熔混合物，通过破坏纤维素内部氢键达到降解纤维素的目的，具有可生物降解、毒性低等优点，是一种新兴的绿色高效制备NCC方法。白有灿等利用氯化胆碱和聚乙二醇200-丙三醇构成的低共熔溶剂对桉木粉进行预处理，再按固液比1∶100将氯化胆碱和草酸二水合物混合DES在100 ℃下处理纤维4 h，最后高压均质获得直径10 nm、长度260 nm、结晶度60%的NCC。Li Peiyi等将豆渣与DES（草酸、、尿素）在100 ℃条件下混合作用30～120 mi。